【供稿：化学学院】近日，尊龙凯时化学学院方千荣教授课题组与北京尊龙凯时孙俊良团队合作，在三维共价有机框架材料（3D COF）的合成策略方向取得重要进展。基于3D COF设计拓扑多样性受限这一关键科学问题，该团队创新性地采用了一种基于降低构建单元对称性的策略，通过引入8连接（8-c）构建单元，成功设计并合成了两种新型三维共价有机框架材料JUC-644和JUC-645，从而突破了传统方法的限制，显著丰富了3D COF的拓扑多样性。研究成果以“Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy”为题，于1月8日发表在Nature Chemistry上。

图1 基于不同策略合成三维共价有机框架（3D COFs）示意图

3D COF的拓扑结构通常基于高度对称的构建单元，如传统的四面体（图1a）。目前，通过结合平面多边形和外部三角形单元形成的6连接（三角棱柱）和8连接（立方体或长方体）构建单元已实现有限且较为可预测的拓扑（图1b, c）。本研究创新性地采用降低构建单元对称性的策略，设计并合成了JUC-644和JUC-645。通过连续旋转电子衍射（cRED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）技术，解析了其晶体结构，并首次发现“双链连接”现象（图1d, e），即相邻构建单元通过两条独立的链连接。为精准描述拓扑，研究将8连接构建单元拆解为1个4连接顶点和4个3连接顶点，提出了[4+3(+2)]-c拓扑（图1f），并进一步定义了六种新拓扑类型，包括jca、jcd等。这些拓扑均未在现有数据库中发现，显示了研究在3D COF拓扑设计方面的创新性。

图2 JUC-644和JUC-645的合成示意图

与已有的构建单元相比，所设计的构建单元在点群对称性上存在显著差异，且多数表现为降低的对称性。作为该策略的初步实现，研究团队将四个3连接的三角形外部亚单元（C_₂v对称性）与一个4连接的三维扭曲四面体中央亚单元（D_₂d对称性）进行组合，生成了具有D_₂d对称性且构型灵活性较高的非传统8连接（8-c）构建单元（图2）。值得注意的是，由于最稳定构象的差异及二面角变化的灵活性，由这些D_₂d构建单元形成的拓扑结构具有不可预测性，且在以往文献中尚未见报道。这些独特的8-c构建单元分别与对苯二胺（PDA，图2所示）作为线性连接单元发生缩合反应，成功构筑了两种新型3D COF材料JUC-644和JUC-645，呈现出独特的结构特征和拓扑网络。

图3 JUC-644和JUC-645的结构表征

根据PXRD图谱及扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）图像（图3a，d），JUC-644和JUC-645均表现出较高的结晶度。两种结构主要通过连续旋转电子衍射（cRED）技术进行解析。对于结晶度相对更优的JUC-644，通过cRED数据（图3c）首先确定了JUC-644的晶胞，其空间群为Pcca。这是目前已报道的cRED数据在使用直接法进行晶体结构解析时的最低分辨率。最终的晶体结构模型进行Rietveld精修，Rwp为7.56%，Rp为5.76%（图3b）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像对于揭示COF的结构细节至关重要，可提供其原子排列的精准信息。在JUC-645的结构解析中，研究团队结合了cRED技术和HRTEM表征。cRED数据解析确定了JUC-645的晶胞（图3f），其空间群为Fddd。晶体结构模型进行Rietveld精修，Rwp为6.77%，Rp为5.24%（图3e）。HRTEM图像被采集并通过CRISP软件在p1和平面群cmm下进行对称叠加，与双穿插模型沿[1̅10]方向的投影图进行比较，显示出高度一致性，从而进一步验证了结构解析的准确性。根据对JUC-644和JUC-645的拓扑结构分析，JUC-644展示出一种罕见的[6(+2)]-c pcu类似拓扑。JUC-645的拓扑结构类似，但为[6(+2)]-c bsn型拓扑。这种双链结构由相邻构建单元通过多个链接形成，在已报道的3D COF结构中尚属首次发现。由于这些拓扑未在RCSR或TTD数据库中记录，被认为是全新的拓扑结构，并命名为jca和jcd拓扑。这一研究为未来设计具有更多样化拓扑结构的COF提供了新的策略与可能性。

JUC-644和JUC-645的多孔结构与高比表面积为其在气体吸附与分离方面提供了潜力。为了研究JUC-644和JUC-645对多种轻烃分子的吸附特性，分别测定了C₂H₆、C₃H₈和n-C₄H₁₀在283K、298K和313K下的单组分吸附等温线。实验结果显示，在298K下，JUC-644对C₂H₆、C₃H₈和n-C₄H₁₀的吸附量分别为4.83、11.28和10.45 mmol/g，显著高于JUC-645的4.17、8.37和8.51 mmol/g，表现出已知多孔材料中最高的C₃H₈吸附能力。在n-C₄H₁₀的吸附方面，JUC-644的吸附量（10.45 mmol/g）也超过了大多数已报道材料。

该工作创新性在于提出了一种基于降低对称性的策略，成功实现了具有双链结构的三维COF的设计与合成。这一策略突破了传统基于高度对称构建单元的限制，为开发更复杂、更高效的多孔材料提供了新的思路。此外，本研究还强调了cRED与HRTEM联合表征技术在解析复杂COF结构中的关键作用，并展示了JUC-644在气体吸附与分离中的卓越性能。未来，该策略可进一步拓展至其他多孔材料体系，并通过构建单元的化学功能化进一步提升材料性能。

尊龙凯时博士后常建红、博士生郑浩瑞和北京尊龙凯时博士生为文章共同第一作者，通讯作者为李辉助理教授、方千荣和孙俊良。合作团队在尊龙凯时的研究工作得到了国家杰出青年科学基金、面上/青年科学基金、中国博士后科学基金和科技部重点研发计划等项目的支持。

论文链接：

http://www.nature.com/articles/s41557-024-01715-6